【技术观察】非常规土壤修复技术发展及应用 发布时间:2019-09-08 19:52 作者:一二博网  浏览次数:

  摘要:随着经济社会不断发展,城市扩展,种植业及养殖业对土地要求提高,我国面临的土壤污染问题日益严峻。在分析了我国土壤污染现状和常规土壤污染修复技术的基础上,主要对几种新兴的非常规进行介绍,包括微波修复、超声波修复、电动修复、光催化降解以及渗透反应墙技术,并概述了各种方法的基本原理、修复效果以及国内外研究进展、发展趋势等。

  引言 随着我国城市化工业化进程的加速,土壤环境 问题也随之凸显。化工生产、金属冶炼、垃圾不合理填埋、农药过度使以及矿产资源过度开采等造成土壤污染的不断加剧,已经成为突出的问题,如何合理、有效地处置、修复被污染土壤已成为亟待解 决的问题。

  “十三五”以来,我国出台了多个有关土壤保护的法律法规,其中《土壤污染防治行动计划最受关注。“土十条”为我国土壤治理工作提出了目标与要求:到 2020 年,全国土壤污染加重趋势得到初步遏制,土壤环境质量总体保持稳定,农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障,土壤环境风险得到基本管控。到 2030 年,全国土壤环境 质量稳中向好,农用地和建设用地土壤环境安全得 到有效保障,土壤环境风险得到全面管控。到 21 世纪中叶,土壤环境质量全面改善,生态系统实现 良性循环。

  目前现有的常规土壤修复技术包括传统的物理、化学、生物修复技术,这些技术研究历程较长,且较为成熟,其中一部分已经过工程验证进入 市场化运行阶段,基本可用于对污染场地的修复。但常规修复技术存在修复效率较低、成本较高、产生二次污染等问题不能满足我国对土壤修复工作的新要求,故一系列环境友好、经济友好的新型非常规技术亟待开发。

  引言 随着我国城市化工业化进程的加速,土壤环境 问题也随之凸显。化工生产、金属冶炼、垃圾不合理填埋、农药过度使以及矿产资源过度开采等造成土壤污染的不断加剧,已经成为突出的问题,如何合理、有效地处置、修复被污染土壤已成为亟待解 决的问题。

  “十三五”以来,我国出台了多个有关土壤保护的法律法规,其中《土壤污染防治行动计划最受关注。“土十条”为我国土壤治理工作提出了目标与要求:到 2020 年,全国土壤污染加重趋势得到初步遏制,土壤环境质量总体保持稳定,农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障,土壤环境风险得到基本管控。到 2030 年,全国土壤环境 质量稳中向好,农用地和建设用地土壤环境安全得 到有效保障,土壤环境风险得到全面管控。到 21 世纪中叶,土壤环境质量全面改善,生态系统实现 良性循环。

  目前现有的常规土壤修复技术包括传统的物理、化学、生物修复技术,这些技术研究历程较长,且较为成熟,其中一部分已经过工程验证进入 市场化运行阶段,基本可用于对污染场地的修复。但常规修复技术存在修复效率较低、成本较高、产生二次污染等问题不能满足我国对土壤修复工作的新要求,故一系列环境友好、经济友好的新型非常规技术亟待开发。

  我国现阶段土壤环境状况总体不容乐观。全国 第一次土壤污染状况调查公报显示部分地区土壤污 染较重,耕地土壤环境质量堪忧,工矿业废弃地土壤环境问题突出,全国土壤总超标率为 16.1%。受 镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm2,约占总耕地面积的1/5;其中工业“三废”污染耕地1000万hm2,污水灌溉的农田面积已达330多万hm2。我国土壤污染类型多样,呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面,既有重金属、农 药、抗生素和持久性有机物等污染,又有放射性、病原菌等污染类型,给我国土壤污染修复带来困难。其中,重金属污染和有机物污染是目前我国土壤污染的主要类型。我国土壤污染类别见表1。

  土壤重金属污染有人为原因和自然原因 2 种, 人类活动是土壤重金属污染的主要原因。土壤重金属污染的自然来源主要是岩石风化和火山喷发等自然地质活动,土壤重金属污染的人为来源主要为矿产开采、金属冶炼、化工、煤燃烧。有毒重金属在土壤污染的过程中具有隐蔽性、 长期性、不可降解和不可逆转性的特点,不仅导致 土壤的肥力与作物产量、品质下降,还易引发地下水污染,并通过食物链途径在植物、动物和人体内累积。土壤中有机污染物的来源包括石油库和化学品库泄露,工业泄露和溢出,农药滥用,清洁剂、油、防冻液随意处置,生活垃圾不当处置,垃圾填埋场和垃圾堆场等。每年有大量的有机物释放到土壤环境中,包括芳香化合物、多氯代有机物、农药、石油等,其中大部分的污染物是难溶的、有毒的、致突变的,甚至是致癌的,对人类的健康和生态系统有着巨大的危害。针对我国土壤污染现状,目前市场上的修复方法存在的不足可能导致其较难满足现有需求。例如 土壤汽提存在处理效率较低、可能存有残留的问 题;土壤淋洗技术存在用水量较大、可能产生二次污染的问题;而生物修复则具有修复周期长、修复条件难以控制的通病。因此满足我国土壤修复要求的新技术开发迫在眉睫。

  土壤本来是各类废弃物的天然收容所和净化处理场所,土壤接纳污染物,并不表示土壤受到污 染,只有土壤中收容的各类污染物过多,影响和超过了土壤的自净能力,才表明土壤受到了污染。土壤修复正是针对这类土壤,利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物, 使其浓度降低到可接受水平,或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。

  从根本上说,污染土壤修复的技术原理包括如下2个方面:①改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式,降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性;②降低土壤中有害物质的浓度。经过近年来的研究与应用,一些土壤修复技术已有技术研究成熟并投入工业应用中,在积累污染场地土壤工程修复技术应用经验的同时,也发现了其技术存在的问题。

  目前针对污染场地的治理技术按技术类型可分为物理方法、化学方法和生物方法。物理修复技术是指将污染物隔离、富集以及转移,主要包括换土法、挖掘填埋法、土壤汽提、热 脱附等。化学修复主要原理是氧化分解,主要包括固定 / 稳定化技术、化学淋洗法、氧氧化还原法等。生物修复是指利用特定的生物(植物、微生 物或原生动物) 吸收、转化、清除或降解环境污染物,实现环境净化、生态效应恢复的生物措施。各种土壤修复技术特点见表 2。

  微波辐照技术用于废水治理已不再陌生,却鲜有用于土壤修复的研究。与其他修复方法相比,微波修复具有快速、高效和环境友好等优点,已引起越来越多学者的关注。微波修复属于热修复技术范畴,原理是通过微波对被污染土壤进行加热,可以快速、有效地使土壤中的污染物通过挥发、分解、固定化的手段被收集、破坏或固定,从而达到去除目的。

  相对于传统的热修复技术,微波加热有自己独有的特点。传统加热方式热量通过热传导或对流的方式在土壤中进行传播,依靠物料表面将热介质热 量逐层传入物料内部使之升温,这种方法需要时间较长且热损失较大,距热源较远的土壤较难达到所需温度,对去除时间与效率会有一定影响。而微波加热依靠微波透入物料内,与物料的极性分子间相互作用转化为热能,使物料内各部分都在同一瞬间获得热量而升温,能量损失小,加热速度快。

  国外研究者对微博修复技术研究较早,但大部分也还停留在实验室阶段。在 20 世纪 90 年代, ABRAMOVITCH 小组对此方法进行了一系列研究。该实验小组研究了微波修复方法修复重金属污染土壤的效果。在实验室模拟了质量浓度为C(r Ⅵ)污染土壤 (99.81~22 250.00 mg/kg),添加了铅笔芯、石墨粉等吸波材料来增强土壤对微波的吸收能力。

  结果发现,当 C(r Ⅵ)为 399.20 mg/kg 时,土壤经微波辐照10 min 后,其 C(r Ⅵ)的平均浸出质量浓度为26.19 mg/kg;当 Cr(Ⅵ)为22 250.00 mg/kg 时, 经微波辐照 10 min、添加了铅笔芯的土壤,其 Cr(Ⅵ) 的平均浸出质量浓度为 42.84 mg/kg,而添加 了石墨粉的土壤,其 Cr(Ⅵ)的平均浸出质量浓度 为 55.85 mg/kg。又对质量浓度为 11.40 mg/kg 的 Cd2+ 污染土壤进行了间歇式的微波照射。配制好的土壤样品在经微波辐照前先将一小段铅笔芯插入其中,但勿插至土壤底部,并保证约有0.5 cm 的铅笔芯露出土壤表面,然后铺置一层松散的玻璃丝,在微波间歇辐照过程中发现土壤变红并偶尔发出火花,照射结束后,测其质量浓度为4.59 mg/kg。同时,ABRAMOVITCH 等也开展了对有机物微波修复的研究。在实验室模拟了四氯联苯(TCBP)及六氯联苯(HCBP)污染土壤的异位修复。研究发现,在碱性条件下,分别添加铝粉和氧化亚铜的污染土壤经微波辐照后,TCBP的降解率分别达到了 97. 3%和 95. 3%,而HCBP 的降解率仅为 71.1%和 46.1%;酸性条件下仅对 TCBP污染 土壤进行了研究,结果发现不同的添加剂对TCBP 的降解率有较大影响,其中以添加锌粉效果最好, 降解率可达 98.7%。

  鉴于异位修复需要挖出土壤运移至专门的修复场地,其过程繁琐且成本高,不适于进行大面积土壤的实地修复。因此,ABRAMOVITCH 等在所取得的上述成果基础上又对多氯联苯 (PCB)污染土壤进行了原位修复的实验室研究,即采用敞口容器对土壤样品进行微波辐照。与异位修复实验不同的是,ABRAMOVITCH选取了石墨粉、石墨纤维以及金属棒(铁丝、铁钉)作添加剂以增强土壤对微波的吸收能力。

  实验结果表明,采用微波加热技术对污染土壤进行原位修复可以使有机污染物达到完全降解。近年来,国内学者对此修复方法也做了一些研究。林莉以制药业的抗生素、有机化工的硝基化合物和无机化工的重金属3类不同污染物为研究对象,研究了污染土壤修复技术的影响因素和机理,并在小试研究的基础上对土壤修复设备进行了研究开发。

  结果表明,当采用颗粒活性炭作为吸波材料添加到土壤中时,微波修复的方法对氯霉素、4- 硝基酚和六价 Cr 的修复效率均能达到 85%以上。刘爱宝等通过正交实验的方法,探究了微波修复氯丹污染土壤时,各因素对其去除效率的影响:微波辐射强度 微波敏化剂质量 土壤质量 微波时间 土壤含水率;其最优实验条件为:微波辐照强度为 5.83 W/g;不添加活性炭;微波辐照时间为 20 min;土壤含水率为15%。此实验条件下 α- 氯丹和 γ- 氯丹的去除率分别达到89%和 85%。DI 等利用微波产生蒸汽处理多氯联苯(PCB)污染土壤。实验结果表明,在蒸汽和土壤质量比为3∶1 时,PCB去除率达 98%以上,去除率取决于所用的蒸汽量,即由蒸汽和土壤质量比决定,土壤中的水分在微波加热下快速膨胀、蒸发,从而加速 了 PCB的蒸发,最终加速了土壤中PCB 的去除。

  超声波降解技术也能应用于土壤修复。研究表明,超声波降解有机化合物机理主要是空化理论和自由基理论。一方面可以通过空化作用产生高温高压,提高分子活性,加快化学反应速度;另一方面空化泡崩灭产生强大的流体力学剪切力,使大分子主键上碳键产生断裂,同时使水分子裂解成自由基,引发各种反应,从而达到使污染物从土壤颗粒 上解吸,并在液相中被氧化降解成二氧化碳和水或环境易降解的小分子化合物。超声波降解技术集高级氧化技术、焚烧、超临界氧化等多种技术于一身,具有适用广、操作简 便、无少污染等特点,尤其适用于降解毒性高、难降解的有机物。国内外多项研究都是针对超声波与其他技术结合的方向,从而解决单独超声波作用时对污染物降解率较低、费用较高的问题,并在充分发挥超声波化学效应的同时,使其机械效应通过对其他过程的强化得到发挥,从而产生协同作用。

  王鑫杰等利用超声波方法辅助化学洗脱,对土壤中的铅进行处理,对比传统化学洗脱方法平均效率高出 22%,达到 70%以上。同时这种方法对铁锰氧化态和有机物及硫化物结合态也有较好的去除能力。邱琼瑶研究了在振荡、超声波强化和超声波强化振荡种萃取条件下去离子水、HCl 和 EDTA对污染土壤中Pb、Cd、Cu、Zn 的萃取效果以及差异。结果表明,超声波强化显著缩短了土壤重金属 萃取所需的时间,超声波强化萃取能达到与振荡萃取相似的重金属去除效果;但超声波不会改变萃取剂与重金属的亲和程度,只是提高了重金属从土壤中释放及其与萃取剂结合的效率。在最佳条件下, 对 Pb、Cd、Cu、Zn 4 种污染物的去除率最高可达到 80.91%、82.19%、51.59%和 56.37%。

  电动修复技术是近年发展起来的一种环境友好型土壤污染修复方法。该技术原理简单,成本较低,设备要求不高,可以进行原位修复,且对有机物或重金属等不同污染均有一定修复效果。其基本原理是向污染土壤两端植入惰性电极形成直流电场,利用电渗析、电迁移、电泳、扩散等电场迁移理论驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移,将污染物富集至电极后进行集中处理;或者与微生物法联用,通过电动效应增加土壤中有机污染物、营养物质和降解菌之间的传质作用,提高微生物对污染物的降解效率。

  国外早期对电动修复技术的研究主要针对重金属污染土壤,处理被铜、铅、锌、砷、镉、铬、镍 等污染的土壤。ALSHAWABKEH 等,采用电动方法修复了位于加利福尼亚州 (California) Point Mugu海军航空站的污染土壤,其中的污染物主要是镉(5 ~ 20 mg/kg)和铬(180 ~ 1 100 mg/kg),污染土壤的体积约为 64 m3,耗电量约为200 kW·h/m3。MOHAMED 等在电动修复中采用醋酸钠作为调节流体,在实验室条件下,金属 Zn、Cu、Cr 和 Cd 的去除率达到 95 %。20世纪90 年代起,电动技术开始应用于有机污染土壤的修复。SHAPIRO等首先利用电渗析作用来去除土壤中的有机污染物,研究表明,该方法对去除低渗透性土壤中吸附性较强的有机物也有较好的效果。MAINI等研究了电动修复对土壤中的多环芳烃(PAHs)、苯 、甲 苯 、乙 苯 和 二 甲 苯 (BTEX) 的去除效果。采用圆柱阴极,中心设置若干个阳极的多阳极系统,PAHs 和 BTEX 的混合物在电渗析的作用下向阴极迁移,22d后土壤中PAHs由720mg/kg下降至4.7mg/kg;试验结束后有28mg的PAHs和 9600mg的苯集中到活性炭处理区。

  国内对电动修复技术的研究起步较晚,至今有十余年,但也在许多方面取得了成果。清华大学的罗启仕等发现在电压梯度为1.0 V/cm的条件下,受试土壤中Cd2+ 在均匀电动力学 下的迁移速率为0.678 6 ~ 0.678 5 cm/h,并且迁移速率大小与Cd2+ 浓度和场强分布有关,电动力可以有效地迁移土壤中的重金属离子。中科院沈阳应用研究所的郭书海等提出了电动 修复有机污染土壤的作用机理,研究指出土壤微生物在电动修复有机污染土壤中起到主要作用,同时采用控制电极极性的强化手段可以使土壤中的营养物质分布更加均匀,加强了污染物、微生物与营养物质的接触,从而加速了有机污染物在土壤中的去除和降解。

  李婷婷等运用行 / 列循环切换方式,每 5 min 切换 1 次电极极性,建立空间和场强上完全对称的电场,研究了完全对称电场条件下电动 - 微生物联合修复对石油污染物去除率的影响。结果表明,在电动作用下土壤有效氮、有效磷、有效钾含量分别是初始值的 1.3、1.6 和 1.2 倍,为降解菌提供了充足营养。同时控制电极极性使土壤的pH值保持在接近中性的范围 (pH = 6.3±0.2),温度升高2 ~ 3 ℃,可以使降解菌处于适宜的生长环境,而菌体数量的增加进一步提高了石油的去除率。在修复60d时石油污染物去除率达33.42%,比对照组高出 19.49%。

  对于光催化降解污染物机理尚不明确,目前通常以价带理论为基础。一般利用半导体作为光催化材料,其具有区别于金属或绝缘物质的特别能带结构,即在价带和导带之间存在一个禁带。当光照射半导体,光子能量高于半导体吸收阈值时,半导体价带电子就会获得能量发生带价跃迁至导带,从而形成光生电子和光生空穴。空穴具有极强的获取电子的能力,能使吸附表面的H2O和O2反应生成具有超强氧化性的·OH (羟基自由基),可以破坏有机物中的C- C、C- H、C- O、C- N、N- H键,将许多难降解的有机物完全矿化成H2O、CO2、PO43-、 SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子从而达到消除污染物的目的。

  目前,对光催化降解技术的研究大多集中在水污染控制和大气污染治理方面,而对土壤修复方面的研究起步相对较晚。近年来国内外大量研究表明,光催化降解技术 对土壤中广泛存在的多种污染物均有去除降解的作 用。光催化运用于有机物土壤修复研究较多,包括针对有机农药、芳香族有机物和石油烃等污染物。潘淑颖等选用添加适量滴滴涕(DDT) 的棕壤土, 以紫外灯为光源进行光催化降解,研究土壤的水分含量、不同的外源投加物质以及翻动土壤等各因素对 DDT 降解率的影响。

  实验结果表明:随着水分含量的增加,DDT的降解率呈逐渐增大的趋势; 当水分含量达 50%时, DDT降解率达到最高,达 67.5%;催化剂选用铁粉混合 TiO2对DDT的降解效果较好,反应168h后DDT 降解率均可达到 75%以上。Higarashi等将掺杂杀虫剂的土样放在表面皿中,并暴露在阳光下,研究TiO2对杀虫剂的光催化效果,证明降解是光依赖过程;且随着含水量增加,降解率增大。使用TiO2 的光催化处理结合太阳能灯光照显示出能非常高效地破坏土壤表面的敌草隆,并且降解率明显依赖于辐照强度。Maurizio 研究发现光催化照射土壤中的原油100h以后,其中的烷烃、烯烃及其他芳香族化合物的降解率都能达到 95%以上,多相光催化可以高效降解和矿化石油中的有机污染物。在土壤重金属的光催化修复方面,Trehan 在 20 世纪末利用纳米TiO2 颗粒开展了Ag+污染土壤 修复的研究,并获得了良好的去除效果。

  Rajeshwar 等发现Cu 包裹的纳米TiO2 可对污染土壤中Cr(Ⅵ)的转化产生“协同催化效应”,这种效应加速了土壤中Cr(Ⅵ)的氧化-还原反应转化,从而对Cr污染土壤的修复治理产生显著效果。上述研究者均采用了TiO2 作为催化剂,其具有由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点,从而被广泛地应用于光催化降解。另外除TiO2之外,其他一些催化剂,在光降解土壤修复过程中也有一定效果。Vatanjali等研究了铁纳米粒子、Fe2O3及 V2O5/ TiO2对土壤中多氯联苯(PCBs)的光降解效率, 得出Fe2O3和V2O5/ TiO2是2种很好的催化剂,且Fe2O3能最大限度地降解PCBs。张利红等研究了腐殖质对太阳光降解多环芳烃(PAHs)动力学的影响,结果表明PAHs污染土壤中在加入腐殖酸后光降解速率加快,当腐殖质添加量为5mg/kg 时可有 效地促进土壤中PAHs的降解,此时,腐殖质起到敏化作用。

  渗透反应墙(PRB)技术目前主要用于修复被污染的地下水,其主要原理是在垂直于被污染的地 下水流经方向设置由活性反应介质组成的可渗透反应墙,在污染物随着水体流动经过反应墙时可与活性反应介质发生吸附、沉淀、降解等作用,从而将污染物从地下水中去除,净化地下水体环境。可渗透反应墙技术有着处理效率高、反应介质消耗很慢、能够长期的稳定运行、不会产生废物等优点。最近也被一些学者研究作为一种土壤修复技术,与电动技术联用,去除土壤及地下水中的污染。

  纪冬丽等研究了电动-渗透反应墙联合修复被砷污染的土壤,以及共价离子对其效率的影响。当未添加共价离子时,这种方法对砷的去除效率最高可达 68%,当添加共价离子后土壤中砷的去除率由 68%降到41%。这主要是由于土壤中共存离子的存在会与砷发生一系列络合等化学作用,生成移动性较差的沉淀 物,从而降低了电场作用下砷的迁移作用,导致砷的去除率降低。在此修复过程中,以PRB对砷的去除作用为主,土壤中添加共存离子实验组中EK 和PBR对砷的去除作用分别占 16%和 84%; 未添加共存离子实验组中EK和PBR对砷的去除作用分别占12% 和88%。而从收集的电解液中砷的含量和PBR中砷的含量也明显可以看出,土壤中的砷主要在PBR中被去除。Zhirong Li等运用电动 - 渗透反应墙联合修复处理五氯酚,49%的五氯酚被去除,五氯酚被脱氯之后省成苯酚,有22.9%在阴极富集并回收。该实验证明,运用这种方法可以有效地修复被五氯酚污染的土壤。

  通过简述基本原理与部分研究者实验结论,以上主要介绍了5种非常规土壤修复技术目前的发展状况,可以看出其相对于传统修复方法具有以下特点:①环境友好,在修复过程中不会造成二次污染且能耗较低;②适应性较高,5 种方法均有对不同有机或重金属污染物去除的研究实例,可修复土壤类型广泛;③发展时间较短,潜力巨大,可能为之后的土壤修复工作带来变革。污染土壤修复是一个复杂繁琐的过程,涉及因素众多,单一的修复技术必然受到制约,影响修复效果。由于不同污染物本身的特性、污染场地的环境条件、各种修复技术都有一定的适用范围、各个修复技术之间缺乏交融性等,导致不管是物理的、 化学的,还是生物的修复方法与技术都不能完全修复某种污染,一种修复方法也不能修复所有种类的污染物,到目前为止还没有一种通用可行的污染土壤修复方法。

  我国土壤修复技术既要针对我国土壤污染现状,解决我国现阶段土壤污染问题,也要联系国家经济社会发展要求。

  (1) 应开展全国及地方的土壤污染调查,明确当前污染状况及污染物类型,为修复技术的研究与发展提供依据。

  (2) 做好土壤修复技术的理论研究,夯实基础,研发和推广适合我国的修复技术与方法,这就需要研发能适合原位或异位、现场或离场的土壤修复技术与设备, 能适用于不同土壤类型与条件、不同土地利用方式和不同污染类型与程度的土壤修复技术, 能快速、高效、廉价、安全、使土地再开发利用的修复技术体系。

  (3) 在有科学理论技术体系的基础上,运用适当的修复方法对被污染场地进行处理,解决现有的土壤污染问题,达到工业化要求。

  (4) 产学研相结合,在满足环境要求的基础上,尽量考虑修复方法的经济效益、社会效益,吸引社会资本进入,使土壤修复工作蓬勃发展。随着我国工业化的发展,土壤污染正在不断扩 大。对污染土壤进行处理,使其在较短的时间内实现重复利用,是亟待解决的问题。微波修复、超声波修复、光催化降解技术和透反应墙技术有低成 本、无污染、高效率等优点,且当前对这些方法研究均仍处于实验室模拟阶段,发展潜力巨大。为了 能够更经济、有效地修复各种污染土壤,需要对这些方法进行深入研究,并联合使用多种技术,发挥各自优点,达到最佳的修复效果。

      一二博网,一二博网在线,一二博网开户